氣相色譜/質譜法檢測地表水中有機氯農藥和多氯聯苯

1 引 言 
　　有機氯農藥（OCPs）和多氯聯苯（PCBs）是環(huán)境中廣泛存在的兩類持久性有機污染物（POPs）。由于兩類物質的使用，同時其具有生物累積性、環(huán)境難降解性以及對人體的“三致效應”（致癌、致畸、致突變）等，OCPs和PCBs對人體和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害[1～5]。20世紀60年代，我國曾使用OCPs和PCBs。僅滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）的使用量就分別達到了4.0×105噸和4.9×106噸[6]，約占*使用量的20%和30%。根據文獻調研，20世紀80年代前，*范圍內工業(yè)PCBs的產量達到1.0×106噸，其中大約有1.0×104噸在我國生產[7]。由于OCPs和PCBs的不當管理及使用，我國環(huán)境的多種介質中均有兩類物質被檢測出[1]。水環(huán)境的污染尤為嚴重，OCPs和PCBs通過污水排放、農業(yè)灌溉徑流、干濕沉降、大氣/水交換等方式終富集進入水環(huán)境[8]。 
　　對土壤、大氣、干濕沉降以及地表水中OCPs和PCBs含量及來源等方面的研究已多見報道[9～13]?？傮w而言，環(huán)境介質中OCPs和PCBs含量呈現下降趨勢。例如，1993年北京郊區(qū)土壤中∑HCH和∑DDT 濃度分別為327和1420 ng/g[14]，2015年∑HCH和∑DDT濃度降低至16.1和275 ng/g[15]。北京地區(qū)大氣環(huán)境中PCBs濃度由119.6 pg/m3下降至23.1 pg/m3[16，17]。同樣地，在北京地區(qū)地表水中OCPs和PCBs含量也呈現類似的下降趨勢。2002年通惠河水體中∑HCH、∑DDT和∑PCBs平均濃度分別為356.38， 91.81和105.5 ng/L[13]；2005年時，其濃度則下降至18.0， 6.22和20.8 ng/L[18]。潮白河則只能檢測出極低濃度的PCBs[19]。目前環(huán)境樣品中常用的處理方法包括液液萃取[12，20]、索氏提取[19]、固相萃取[21]等。雖然這些方法成熟、穩(wěn)定，但是耗時、耗力，同時消耗有毒有害有機試劑。本研究利用XAD2樹脂吸附水體中OCPs和PCBs，同時利用加速溶劑萃?。ˋSE）、硅膠柱凈化、氣相色譜/質譜聯用的技術，檢測地表水中痕量OCPs和PCBs。本方法萃取速度快、靈敏度高、檢測限低、基質影響小，同時減少有毒有害試劑的使用量并實現自動化。 
　　2 實驗部分 
　　2.1 儀器與試劑 
　　78905975C型氣相色譜三重四級桿質譜儀（美國Agilent公司）；DB5MS色譜柱（60 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm）；ASE300型加速溶劑萃取儀（美國Dionex公司）；EYELA1000旋轉蒸發(fā)儀（日本Pikakikai公司）；氮吹儀（美國Organomation Associates Jnc.公司）；純水儀（美國Millipore公司）。 
　　15種OCPs包括：γ六六六、δ六六六、七氯、順氯丹、反氯丹、氧化氯丹、α硫丹、β硫丹、硫丹硫酸酯、4，4′滴滴涕、2，4′滴滴涕、4，4′滴滴伊、2，4′滴滴伊、4，4′滴滴滴和2，4′滴滴滴（德國Dr. Ehrenstorfer公司）。PCBs混合標樣包括二氯至九氯共82種PCBs（美國Accustander公司）；丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯（HPLC級，美國Fisher Scientific或J.T Baker公司）；XAD2樹脂（美國Amberlite公司）；100～200目硅膠（德國Merck公司）經過300℃活化后， 加入3.5%硅膠質量濃度的純水去活，備用。 
　　2.3 樣品分析 
　　氣相色譜條件如下：進樣口溫度為290℃；進樣量為1.0 μL；采用不分流模式進樣；色譜質譜接口溫度為280℃；升溫程序為： 90℃保持1.0 min，以20℃/min升至170℃，以2℃/min升至280℃，并保持5.0 min；載氣為純度>99.999%的氦氣；載氣流速為0.8 mL/min。質譜條件如下：電離方式為EI模式；電離能量為70 eV；離子源溫度為230℃；四極桿溫度為150℃；選擇離子監(jiān)測模式（SIM）。氣相色譜/質譜的保留時間、定量離子、定性離子如表1所示。標準溶液的色譜圖見圖1。 
　　3 結果與討論 
　　3.1 ASE條件優(yōu)化 
　　本研究中XAD2樹脂ASE萃取條件的優(yōu)化主要參考美國標準方法EPA354[23]，在萃取壓力為1500 psi （10.4 MPa）、淋洗體積為60%、吹掃100 s的條件下優(yōu)化了循環(huán)次數、萃取溫度、萃取劑以及靜態(tài)萃取時間。為性和精密度，每個條件的優(yōu)化都研究了3個樣品和1個樣品。 
　　3.1.1 萃取循環(huán)次數的優(yōu)化 萃取循環(huán)次數是影響ASE萃取效率的重要因素，大部分目標化合物都在*次循環(huán)中萃取出來[24，25]。但是，隨著萃取的繼續(xù)進行，目標化合物回收率也有提高。為了得到XAD2樹脂中OCPs和PCBs萃取優(yōu)循環(huán)次數，考察了1～5次循環(huán)對OCPs和PCBs萃取效率的影響。由圖2可知，當循環(huán)次數從1次增加到3次時，OCPs和PCBs回收率明顯提高，提高約21.1%～54.0%?；厥章试黾佣嗟氖?beta;硫丹，提高54.0%。萃取循環(huán)3次時，回收率在57.3%～138%之間。萃取循環(huán)次數增加至4次、5次時，目標化合物回收率再無明顯變化。綜合考慮目標化合物的回收率和萃取試劑的使用量，本研究選取3次循環(huán)作為優(yōu)萃取循環(huán)次數?！?.1.2 萃取溫度的優(yōu)化 萃取溫度影響萃取速度和效率，溫度提高，溶劑粘性降低，萃取能力增強，目標化合物更易于被萃取出樣品基質。而萃取不同樣品時，優(yōu)的萃取溫度則不同。比如，萃取沉積物中PCBs和PAHs，90℃時回收率佳[26]；萃取塵土中PCBs，140℃時回收率[27]；而萃取XAD2樹脂中的農藥表明，150℃為優(yōu)萃取溫度[28]。過高的萃取溫度易造成部分OCPs分解。鑒于此，本研究考察了80℃、100℃、120℃分別對OCPs和PCBs萃取效率的影響。由圖3可知，萃取溫度為100℃時，OCPs和PCBs回收率，為60.4%～124.0%。萃取溫度從80℃增加到100℃時，回收率增加范圍在0.05% （β硫丹）～33.0% （CB5 & CB8）之間。而120℃時，回收率增加不再明顯，而且隨著溫度升高，二氯代聯苯回收率甚至降低至14.5%～36.1%。綜上所述，本研究選取100℃為優(yōu)的萃取溫度。 
　　3.1.3 萃取劑的優(yōu)化 萃取劑的選擇是實現ASE萃取的另一重要條件。通過加標實驗，研究了丙酮、正己烷、丙酮正己烷（1∶1， V/V）作為萃取劑時，對OCPs和PCBs回收率的影響。如圖4所示，丙酮正己烷（1∶1， V/V）萃取時回收率，平均回收率在60.4%～124.0%之間；其次是丙酮、正己烷作為萃取劑時，平均回收率僅為46.7%。Ottonello等[24]研究了二氯甲烷、乙腈和丙酮正己烷（1∶1， V/V）對ASE萃取魚肉中PCBs的影響，結果表明，應用丙酮正己烷（1∶1， V/V）時目標化合物的回收率。綜上所述，本研究選取丙酮正己烷（1∶1， V/V）為優(yōu)的萃取劑。 
　　3.1.4 靜態(tài)萃取時間的優(yōu)化 通過加標實驗，研究了靜態(tài)萃取時間為5， 10和15 min對OCPs和PCBs回收率的影響（圖5）?？傮w而言，隨著靜態(tài)萃取時間從5 min增加到10 min，每種物質平均回收率均有小幅提升，約5%～10%。靜態(tài)萃取時間從10 min增加到15 min時，回收率增加不明顯。利用ASE萃取土壤的研究中也發(fā)現了相似結果[29]。考慮到樣品處理效率，本研究選取10 min作為優(yōu)萃取時間。 
　　3.2 ASE與索氏提取、聲萃取的對比 
　　本研究將ASE方法與傳統(tǒng)的索氏提取、聲萃取進行了對比。索氏提取過程如下[19]：加標水溶液經過XAD2樹脂吸附后，樹脂用150 mL丙酮正己烷（1∶1， V/V）進行索氏提取24 h。提取液經過旋轉蒸發(fā)、凈化后再檢測。聲萃取過程如下[30]：加標水溶液經過XAD2樹脂吸附后，樹脂通過100 mL丙酮正己烷（1∶1， V/V）聲萃取30 min。重復聲萃取過程兩次后，合并萃取液。后續(xù)過程與索氏提取相同。ASE、索氏提取、聲萃取3種方法對OCPs和PCBs萃取回收率分別為60.4%～124%、64.3%～133%和21.1%～123%， 結果如圖6所示。ASE和聲萃取對每種OCPs和PCBs的萃取均得到較好的回收率。如ASE對4，4′DDD、氧化氯丹、CB87和CB114回收率依次為111%、97.2%、87.3%和85.5%。聲萃取對應的回收率依次為112%、99.9%、87.6%和86.4%。相比而言，索氏提取對二氯、三氯、四氯聯苯和OCPs回收率較好，而對其它目標化合物的回收率均較差（<60%）。而且聲萃取所用的有機試劑量是ASE的3倍，萃取時間則是1.5倍。此外，相比ASE而言，聲萃取與索氏提取均不能夠實現自動化操作。因此，新開發(fā)的ASE方法更適合地表水中OCPs和PCBs的快速檢測。 
　　3.3 精密度和性 
　　通過6個加標水樣驗證了XAD2樹脂在優(yōu)化的條件下OCPs和PCBs回收率及方法精密度。結果表明，OCPs和PCBs混合標樣在10～800 μg/L范圍內線性相關系數（R2）均大于0.995。15種OCPs和82種PCBs的平均回收率分別為70.9%～130%和52.5%～89.1%。除CB6等個別二氯代聯苯回收率偏低外（52.5%～68.7%），其余86%的目標化合物回收率均高于70%。OCPs和PCBs方法檢出限分別為0.13～0.38 ng/L和0.10～0.32 ng/L。日內和日間相對標準偏差分別為1.7%～16.1%和2.4%～33.3%。結果表明，本方法萃取速度快、靈敏度高、線性好、有機試劑量消耗少，能夠滿足環(huán)境樣品的痕量分析要求。 
　　3.4 實際樣品的檢測 
　　通過標準添加法對玉淵潭湖水水樣進行檢測。15種OCPs和82種PCBs總濃度分別為6.47和9.55 ng/L。樣品中，含量多的有機氯農藥為α硫丹（3.45 ng/L），其次為硫丹硫酸酯（2.86 ng/L）和β硫丹（0.048 ng/L）。CB45 （4.88 ng/L）在82種PCBs中含量多，其次為CB5 & CB8 （0.40 ng/L）和CB12 （0.34 ng/L）。玉淵潭湖水OCPs含量與潮河（5.08 ng/L）[19]地表水含量相似，低于太湖（205.6 ng/L）[31]、鄱陽湖（20.65～115 ng/L）[32]、長江下游（14.2 ng/L）[33]水體中OCPs含量。而PCBs則略高于潮河（<0.02 ng/L）[19]、青藏高原（1.35 ng/L）[34]等地水樣。 
　　實驗結果表明，XAD2樹脂吸附ASE萃取固相萃取凈化GC/MS檢測相結合的方法速度快、靈敏度高，同時又具有線性好、重復性高、回收率相對較高等優(yōu)點。實際樣品分析結果表明， 本方法無基質影響、省時、有機試劑用量少，適用于地表水中OCPs和PCBs的檢測。