非甲烷總烴的分析方法研究

1 前言

大氣中的碳?xì)浠衔锿ǔＪ侵复髿庵锌蓳]發(fā)的碳?xì)浠衔?，也稱為總烴。而總烴中又分為甲烷和非甲烷總烴，甲烷（CH4）在大氣中的含量大約是1.4mg/m3，含量遠(yuǎn)低于二氧化碳，但確是26%的溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)者，是二氧化碳的22倍。除了甲烷之外的C2-C8的碳?xì)浠衔锓Q之為非甲烷總烴（NMHC），當(dāng)非甲烷總烴過一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生傷害，而且在一定條件下經(jīng)日光照射后會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，產(chǎn)生的過氧乙硝酸酯和醛類等對(duì)環(huán)境和人類造成危害。非甲烷總烴主要來源于汽油燃燒、焚燒垃圾、溶劑蒸發(fā)、廢物提煉等。我國《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16927-1996）的非甲烷總烴的廠界濃度標(biāo)準(zhǔn)為5mg/m3。光化學(xué)煙霧的形成主要由大氣中碳?xì)浠衔?、氮氧化物和光氧化劑的共同作用?控制碳?xì)浠衔锸潜苊猱a(chǎn)生光化學(xué)煙霧的一個(gè)有效的途徑。

2 方法綜述

空氣和廢氣中的非甲烷總烴的分析測定方法一般是采用《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版）中的方法，即用氣相色譜儀以火焰離子化檢測器分別測定空氣中總烴及甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴。以氮?dú)鉃檩d氣測定總烴時(shí)，總烴的峰中包括氧峰，氣樣中的氧產(chǎn)生正干擾。在固定色譜條件下，一定量氧的響應(yīng)值是固定的。因此可以用凈化空氣求出值，從總烴峰中扣除，以消除氧的干擾?；蛘卟捎玫氖荋J/T38-1999的方法標(biāo)準(zhǔn)。

色譜儀是為進(jìn)行色譜分離分析用的裝置， 包括進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及流動(dòng)相控制系統(tǒng)等。其中氣相色譜儀是一種對(duì)混合氣體中各組分進(jìn)行分析檢測的儀器。樣品由載氣帶入， 通過對(duì)欲檢測混合物中組分有不同保留性能的色譜柱， 使各組分分離， 依次導(dǎo)入檢測器， 以得到各組分的檢測信號(hào)。按照導(dǎo)入檢測器的先后次序， 經(jīng)過對(duì)比， 可以區(qū)別出是什么組分， 根據(jù)峰高度或峰面積可以計(jì)算出各組分含量。

趙小敏[4]等采用經(jīng)典的氣相色譜法測定非甲烷烴。采用《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版）》P585～P587 總烴和非甲烷總烴測定方法一（B）利用六通閥定量環(huán)進(jìn)樣來測定環(huán)境空氣以及廢氣中的非甲烷總烴濃度，對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，方法的檢出限為0.13 mg/m3，標(biāo)樣總烴相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%，甲烷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，總烴的加標(biāo)回收率為100.9%～101.6%，甲烷的加標(biāo)回收率為102.4%～102.6%，該方法操作簡單，分析速度快，實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意。林琳等采用六通閥進(jìn)樣，雙毛細(xì)管柱、雙FID檢測器氣相色譜法，一次進(jìn)樣即可測得大氣中的甲烷、總烴及非甲烷總烴的測試數(shù)據(jù)。同時(shí)對(duì)色譜中FID檢測器中出現(xiàn)的氧峰初步可認(rèn)定為“干擾峰”，在分析中可忽略不計(jì)。方法的檢出限： 甲烷 0.03 mg /m3 ，總烴0.04 mg /m3 ，非甲烷總烴 0.06 mg /m3。加標(biāo)回收率： 甲烷96.1%，非甲烷總烴96.1%～98%。潘金芳等在《化工環(huán)?！飞习l(fā)表的文章中介紹了用雙柱雙氫焰離子化檢測器氣相色譜法分析氣體樣品中非甲烷烴。方法的檢出限為0. 035mg / m3， 測定范圍為0. 12～8. 0mg / m3。5 個(gè)實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～9.2%， 回收率為88.6%～114%。黃文鑫等[6]用玻璃注射器（氣袋） 采集氣體樣品，以雙柱單氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀直接進(jìn)行測定。進(jìn)樣1.0 mL 樣品分別進(jìn)入汽化室的總烴柱和甲烷柱中，由于這兩個(gè)柱子填充材料和長短差異，總烴先在FID上產(chǎn)生響應(yīng)，然后甲烷在FID上產(chǎn)生響應(yīng)?？偀N的濃度扣除甲烷濃度和除烴空氣氧的濃度值，即可得到非甲烷總烴的濃度，可以實(shí)現(xiàn)單次進(jìn)樣，同時(shí)完成總烴、甲烷、非甲烷總烴濃度的測定。文章研究1.37～22.3 mg /m3 濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，得出甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y = 715X+829，r = 0.9990，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%～1.8%，總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y = 695X+724，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%～1.4%。該法用于環(huán)境空氣和固定污染源有組織排放中非甲烷總烴含量分析，操作簡單，實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意。

文獻(xiàn)7、8、9均是采用吸附采樣管采樣，經(jīng)熱解吸后用氣相色譜氫火焰離子化檢測器進(jìn)行測定。吸附采樣管在常溫下采集空氣樣品，非甲烷烴被吸附采樣管吸附，空氣中的氧不被吸附而除去。采樣后，在240℃ 加熱解吸，用氮?dú)鈱⒔馕蟮姆羌淄闊N導(dǎo)入氣相色譜儀，用火焰離子化檢測器測定。

於香湘等采用單一進(jìn)樣口六通閥進(jìn)樣、毛細(xì)管柱二維氣相色譜儀三通路分離塔柱分離系統(tǒng)、采用氫離子化檢測器分別產(chǎn)生信號(hào)， 測定環(huán)境空氣中的非甲烷總烴。通過柱分離系統(tǒng)將樣品平均分配到不同類型的兩個(gè)毛細(xì)管色譜柱， 分別測定總烴及甲烷。方法簡單、快速， 大程度地了進(jìn)樣的一致性， 從而了分析結(jié)果的性。

繆建軍等利用自動(dòng)進(jìn)樣氣相色譜法測定氣體中的非甲烷烴。多功能自動(dòng)進(jìn)樣器在環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用日益廣泛， 它具有液體進(jìn)樣、頂空氣體進(jìn)樣及微萃取進(jìn)樣等多種進(jìn)樣功能， 采用自動(dòng)進(jìn)樣和氣體分流技術(shù)， 雙柱雙FID檢測器氣相色譜法測定氣體中的非甲烷總烴， 實(shí)現(xiàn)了非甲烷總烴的連續(xù)自動(dòng)分析， 同時(shí)一次進(jìn)樣即可得到甲烷和總烴的數(shù)據(jù)。方法的檢出限為0.05 mg/m3 ， 測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～1.8% 內(nèi)， 非甲烷總烴的加標(biāo)回收率為96.0% ～ 98.5% 。與傳統(tǒng)手動(dòng)進(jìn)樣法相比， 本方法具有重復(fù)性好、操作簡單、省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)， 可大大提高氣體中非甲烷總烴的分析效率和度。.

現(xiàn)在針對(duì)特殊場所的非甲烷總烴的測定也備受重視，許皖菁等通過對(duì)杭州市主要交通干線大氣中非甲烷總烴的測定， 得出了杭州市主要交通干線大氣中非甲烷總烴的行為規(guī)律。結(jié)果表明， 杭州市主要交通干線大氣中非甲烷總烴的濃度日變化存在明顯的雙峰規(guī)律， 上午8 ： 0 0 左右， 下午16 ： 00左右各出現(xiàn)一次峰值濃度； 夏季濃度略高于冬季； 各交通干線大氣中非甲烷烴濃度稍有差異。魏新明等介紹了油庫、加油站作業(yè)場所中非甲烷總烴分布的特點(diǎn)，提出了研制便攜式帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜法作為現(xiàn)場檢測油庫、加油站作業(yè)場所中非甲烷總烴測定的建議。

3 結(jié)語

對(duì)于非甲烷總烴的測定，一方面是無論針筒采樣、碳管吸附采樣、氣袋采樣，都要求采集樣品具有代表性。另一方面是對(duì)于分析方法的應(yīng)用，分析工作者們?cè)诓粩鄬で蠛?，在分析結(jié)果的度和精密度、在分析的簡便和時(shí)效上能取得成果，而使非甲烷總烴的監(jiān)測有現(xiàn)實(shí)意義。