添加檸檬酸對卷煙七種主流煙氣成分釋放量的影響

檸檬酸是煙草中重要的非揮發(fā)性有機(jī)酸[1，2]，能與生物堿結(jié)合成鹽，調(diào)節(jié)煙草中堿性成分的揮發(fā)性，能在燃燒過程中分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，可調(diào)節(jié)煙氣中質(zhì)子化和游離態(tài)煙堿的比例，從而影響煙葉的勁頭和吸味[3-5]，目前檸檬酸作為卷煙煙絲中的常用添加物，其添加后對煙絲化學(xué)成分含量的影響已有研究面世[6]，并且有關(guān)檸檬酸對燃燒熱解特性的研究也有相關(guān)報(bào)道[7，8]，另外卷煙中添加檸檬酸能夠?qū)煔獾膒H進(jìn)行調(diào)節(jié)，而煙氣pH是反映卷煙整體質(zhì)量高低的綜合指標(biāo)之一[9]，煙氣pH的變化對卷煙煙氣煙堿和感官質(zhì)量也均有一定程度的影響[10，11]。但是對于檸檬酸添加量對其他煙氣成分（如主流煙氣的NH3、HCN、苯酚、巴豆醛、B[a]P、CO、NNK等）的影響卻鮮有報(bào)道。為此，課題組開展了在卷煙煙絲中添加檸檬酸的比較試驗(yàn)，旨在進(jìn)一步了解檸檬酸添加量與主流煙氣成分含量的變化情況，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)告如下。 
　　1 材料與方法 
　　1.1 材料 
　　試驗(yàn)用內(nèi)標(biāo)物為正十七碳烷（Acros，99.0%）；試劑有三氯甲烷（AR）、無水硫酸鈉（AR）、氫氧化鈉（AR）、苯酚（Chem Service，99.0%）、巴豆醛（Chem Service，99.0%）、HCN（Chem Service，99.0%）、B[a]P（Chem Service，99.0%）、NH3（Chem Service，99.0%）、NNK（Chem Service，99.0%）。中性水取去離子水燒開煮沸約10 min，然后密封放置，使用時(shí)以0.01 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.00±0.02。煙絲用2013年的楚雄煙絲，用量60 kg。 
　　儀器主要是6890N氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司），配有FID檢測器，色譜柱為不銹鋼填充柱（10%，Carbowax 20 M）；還有氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）、1200-液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）、RM 200A吸煙機(jī)（德國博瓦特-凱西公司）、KBF-240恒溫恒濕箱（上海捷滬儀器儀表有限公司）、HY調(diào)速振蕩器（無錫沃信精密儀器有限公司）、MP225酸度計(jì)（瑞士梅特勒-托利多公司）、感量0.1 mg的分析天平、分液漏斗（125 mL）等。 
　　1.2 方法 
　　分別向5 kg煙絲中添加不同比例的檸檬酸，使其添加量與煙絲質(zhì)量比在0～5.0%，共有12個(gè)處理。處理1：不添加檸檬酸，作為對照，表述為TJ-0；處理2（TJ-1）：檸檬酸添加量為0.2%；處理3（TJ-2）：檸檬酸添加量為0.4%；處理4（TJ-3）：添加0.6%；處理5（TJ-4）：添加0.8%；處理6（TJ-5）：添加1.0%；處理7（TJ-6）：添加1.5%；處理8（TJ-7）：添加2.0%；處理9（TJ-8）：添加2.5%；處理10（TJ-9）：添加3.0%；處理11（TJ-10）：添加4.0%；處理12（TJ-11）：檸檬酸添加量為5.0%。然后在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的環(huán)境中平衡至含水率12%左右，后以相同輔料卷制成樣品卷煙?！≡囼?yàn)主要考察卷煙主流煙氣的7項(xiàng)成分指標(biāo)，分別是CO、苯酚、巴豆醛、HCN、B[a]P、氨和NNK，其中檢測方法均為國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[12-18]。 
　　1.3 統(tǒng)計(jì)分析 
　　在分析過程里，首先采用簡單相關(guān)分析方法在物理指標(biāo)（濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率）、抽吸指標(biāo)（煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)）和7種主流煙氣指標(biāo)成分之間進(jìn)行分析，著重找出對煙氣指標(biāo)有影響的物理指標(biāo)和抽吸指標(biāo)。 
　　其次，在檸檬酸添加試驗(yàn)中主要采用單因素設(shè)計(jì)（1～6次）和反應(yīng)面設(shè)計(jì)分析模型（線性、二次、三次、四次等）進(jìn)行擬合，然后選出優(yōu)的擬合模型對煙氣指標(biāo)的分布趨勢進(jìn)行表征。同時(shí)在工藝變量對煙氣指標(biāo)具有影響的前提下考慮工藝變量對煙氣指標(biāo)的影響。 
　　對試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析時(shí)采用R語言執(zhí)行[19]。 
　　2 結(jié)果與分析 
　　2.1 檸檬酸添加后卷煙的煙氣成分指標(biāo)、物理指標(biāo)和抽吸指標(biāo)之間的相關(guān)分析 
　　試驗(yàn)里卷煙主流煙氣的7種成分指標(biāo)和物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)之間的相關(guān)分析情況見表1。從表1可以看出，部分主流煙氣成分與物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)（煙支平均吸阻、濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率、抽吸口數(shù)）中部分指標(biāo)間有顯著的較高相關(guān)性（R>0.6）。為了在后續(xù)的分析中更地表述檸檬酸添加處理對7種煙氣成分所產(chǎn)生的效應(yīng)大小，有必要將產(chǎn)生顯著相關(guān)的物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)代入擬合的模型中考量。 
　　2.2 添加檸檬酸對卷煙CO的影響 
　　由于CO主要與煙支平均吸阻和抽吸口數(shù)有顯著的相關(guān)性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見表2。從表2可知，二因素互作模型對CO的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對二因素互作模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢表征，結(jié)果見表3。從表2、表3可知，模型的總體P值和檸檬酸添加量P值、抽吸口數(shù)P值、檸檬酸添加量與抽吸口數(shù)互作P值均達(dá)到了0.05顯著性水平。 
　　檸檬酸添加量與CO修正值擬合模型的變化趨勢情況見圖1。從圖1可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致CO的上升，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；但抽吸口數(shù)的變化對CO有一定程度的影響，主要體現(xiàn)在抽吸口數(shù)水平較高時(shí)，CO出現(xiàn)了上升趨勢。模型表征的CO修正值預(yù)測值與實(shí)測值的對比情況見圖2。從圖2可見，采用該模型表征的CO預(yù)測值與實(shí)測值基本在一條直線上，進(jìn)一步說明該模型可有效表征CO水平的變化趨勢。 
　　2.3 添加檸檬酸對卷煙巴豆醛的影響 
　　由于巴豆醛與物理指標(biāo)、抽吸指標(biāo)沒有顯著的相關(guān)性，因此將檸檬酸添加量代入6種可擬合的模型（線性、二次、三次、四次、五次、六次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見表4。從表4可知，四次模型對巴豆醛的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對四次模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢表征，結(jié)果見表5。從表4、表5可知，模型的總體P值及常數(shù)項(xiàng)和檸檬酸添加量1%、2%、3%、4%P值均達(dá)到了0.01極顯著性水平。 
　　檸檬酸添加量與巴豆醛擬合模型的變化趨勢情況見圖3。從3中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致巴豆醛呈現(xiàn)波動(dòng)變化，但從總體來看，檸檬酸添加量增加后巴豆醛整體處于下降趨勢。模型表征的巴豆醛預(yù)測值與實(shí)測值對比情況見圖4。從圖4可見，采用該模型表征的巴豆醛預(yù)測值與實(shí)測值基本在一條直線上，進(jìn)一步說明該模型可有效表征巴豆醛水平的變化趨勢。 
　　2.4 添加檸檬酸對卷煙HCN的影響 
　　由于HCN主要與煙支平均吸阻和抽吸口數(shù)有顯著相關(guān)性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)和檸檬酸添加量代入4種可擬合模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見表6。從表6可見，線性模型對HCN的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對4種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢表征，結(jié)果見表7。從表6、表7可知，模型的總體P值達(dá)到了0.01極顯著性水平，檸檬酸添加量P值達(dá)到了0.05顯著性水平。 
　　檸檬酸添加量與HCN的擬合模型變化趨勢情況見圖5。從圖5中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致HCN的上升，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；而抽吸口數(shù)的變化對HCN影響程度不大。模型表征的HCN預(yù)測值與實(shí)測值的對比情況見圖6。從圖6可知，采用該模型表征的HCN預(yù)測值與實(shí)測值基本在一條直線上，進(jìn)一步說明該模型能有效表征HCN水平的變化趨勢。 
　　2.5 添加檸檬酸對卷煙B[a]P的影響 
　　由于B[a]P主要與煙支平均吸阻和抽吸口數(shù)有較高的顯著相關(guān)性，因此需將煙支平均吸阻、抽吸口數(shù)和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見表8。從表8見，線性模型對B[a]P的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對4種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢表征，結(jié)果見表9。從表8、表9可知，模型總體P值達(dá)到了0.01極顯著水平，檸檬酸添加量P值也達(dá)到了0.01極顯著水平。 
　　檸檬酸添加量與B[a]P的擬合模型趨勢變化見圖7。從圖7中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致B[a]P的上升，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；但抽吸口數(shù)的變化對B[a]P的影響程度不大。模型表征的B[a]P預(yù)測值與實(shí)測值的對比情況見圖8。從圖8可知，采用該模型表征的B[a]P預(yù)測值與實(shí)測值基本在一條直線上，進(jìn)一步說明該模型可有效表征B[a]P水平的變化趨勢。 
　　2.6 添加檸檬酸對卷煙氨的影響 
　　由于氨主要與總通風(fēng)率有較高的顯著相關(guān)性，因此需將總通風(fēng)率和檸檬酸添加量代入4種可擬合的模型（線性、二因素互作、二次、三次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見表10。從表10可見，線性模型對氨的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對4種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢表征，結(jié)果見表11。從表10、表11可知，模型總體P值、檸檬酸添加量和總通風(fēng)率P值均達(dá)到了0.01極顯著水平。 
　　檸檬酸添加量與氨的擬合模型趨勢變化見圖9。從圖9可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致氨的下降，并呈現(xiàn)一定程度的梯度變化；但檸檬酸添加量的變化對氨的影響較小。模型表征的氨預(yù)測值與實(shí)測值的對比情況見圖10。從圖10可知，采用該模型表征的氨預(yù)測值與實(shí)測值基本在一條直線上，進(jìn)一步說明該模型可以有效的表征氨水平的變化趨勢?！?.7 添加檸檬酸對卷煙NNK的影響 
　　由于NNK與其他工藝變量沒有呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性，因此只需將檸檬酸添加量代入6種可擬合的模型（線性、二次、三次、四次、五次、六次）里進(jìn)行考量，結(jié)果見表12。從表12可見，二次模型對NNK的擬合效果較好，可以采用。進(jìn)一步對6種可擬合模型進(jìn)行煙氣指標(biāo)的分布趨勢表征，結(jié)果見表13。從表12、表13可知，模型總體P值和檸檬酸添加量P值均達(dá)到了0.05顯著性水平，常數(shù)項(xiàng)達(dá)到了0.01極顯著性水平。 
　　檸檬酸添加量與NNK的擬合模型趨勢變化見圖11。從圖11中可以看出，增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致NNK呈現(xiàn)先升高后下降的變化。模型表征NNK預(yù)測值與實(shí)測值的對比情況見圖12。從圖12可知，采用該模型表征的NNK預(yù)測值與實(shí)測值基本在一條直線上，進(jìn)一步說明該模型可以有效的表征NNK水平的變化趨勢。 
　　由于模型擬合結(jié)果均未顯示出檸檬酸添加量對苯酚產(chǎn)生了何影響，因此試驗(yàn)沒有做卷煙苯酚的分析。 
　　3 小結(jié) 
　　從檸檬酸添加對7種煙氣成分的試驗(yàn)分析中發(fā)現(xiàn)，在煙絲中一定范圍內(nèi)增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致CO、HCN和B[a]P釋放量的上升，另外會(huì)導(dǎo)致巴豆醛和氨釋放量的下降，而對于NNK來說，初始檸檬酸添加量的增加會(huì)導(dǎo)致其釋放量上升，到達(dá)一定量（約3%）后增加檸檬酸添加量會(huì)導(dǎo)致NNK釋放量逐漸緩慢下降。需要注意的是煙支平均吸阻、總通風(fēng)率和抽吸口數(shù)對7種煙氣成分產(chǎn)生的額外影響。因此在進(jìn)行添加檸檬酸的配方設(shè)計(jì)時(shí)，須額外考慮檸檬酸添加量的范圍變化，以避免其對煙氣成分釋放量產(chǎn)生不利影響。