半焦的活化及其脫除煙氣中SO2應(yīng)用進(jìn)展

半焦（semi-coke）俗稱蘭炭， 因其燃燒時有很短的藍(lán)色火焰而得名， 它是泥煤、褐煤和高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)低溫（ 500～700℃）干餾得到的固體產(chǎn)物。半焦是晉、陜、蒙、寧交界地區(qū)煤炭深加工的*產(chǎn)品?？捎糜阼F合金還原劑、電石還原劑、碳質(zhì)吸附劑。因為半焦未熱解*，有極發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附性能。由于其價格較活性炭低廉，因此近年來半焦代替活性炭具有的經(jīng)濟利益，但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要對其進(jìn)行物理、化學(xué)改性以提高其吸附性能，因此半焦的活化也是一個至關(guān)重要課題。
　　1、半焦的活化機理
　　活性焦中豐富的孔隙結(jié)構(gòu)主要來源于活化過程，對活化時孔隙結(jié)構(gòu)形成的活化機理，尤其是化學(xué)活化機理，存在不同的觀點。在熱解后的炭中，構(gòu)成炭的微晶邊緣面或基底面的缺損部位的碳原子，與微晶內(nèi)部的碳原子不同，由于其化合價處于相鄰碳原子的不飽和結(jié)合狀態(tài)，因此具有反應(yīng)性，容易與活化劑分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，它們被稱作活性點。可以認(rèn)為，與活化劑進(jìn)行的反應(yīng)就是從此處開始不斷進(jìn)行。在活性點被分解而氧化掉的碳以氣態(tài)氧化物的形式脫出。結(jié)果，在微晶表面重新生成不飽和的碳原子，又形成了能與任何活性物質(zhì)的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性點。因此，暴露在活化劑中的與微晶的碳網(wǎng)平面平行方向的邊緣面，容易受到活化劑的攻擊，很快發(fā)生活化反應(yīng)而消失。微晶外表面的碳元素的脫離與基本微晶不均勻活化的結(jié)果，生成了新的孔隙。這是孔隙直徑比較小的孔隙（微孔）結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的階段，即活化的*階段。接著發(fā)生的現(xiàn)象是原有的孔隙變大，或者相鄰的孔隙之間的孔壁氣化而生成更大的孔隙（大孔）的過程。而且受大孔的體積增大的影響，微孔體積在減少。
　　2、半焦活化的改性
　　2.1 水蒸氣活化
　　李文華【3】等在850℃下通入水蒸汽對半焦進(jìn)行活化預(yù)處理， 控制活化時間， 得到燒失率為30%和42%的兩個試樣。將這兩種試樣與未進(jìn)行活化預(yù)處理的半焦和1種日本活性焦比較，結(jié)果表明日本活性焦脫硫效果， 未處理的原半焦差， 水蒸汽活化預(yù)處理的半焦居中， 其中燒失率為30%的預(yù)處理后半焦的脫硫效果與日本活性焦基本相當(dāng)。
　　2.2 氧化活化法
　　劉昌見等對海拉爾褐煤半焦進(jìn)行水蒸氣活化和高溫活化改性，然后進(jìn)行煙氣脫硫性能研究。結(jié)果表明，改性的半焦是的煙氣脫硫吸附劑，其脫硫能力比未處理半焦及水蒸氣活化半焦強。
　　2.3 硝酸活化
　　楊直在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%，45%和65%條件下改性褐煤半焦，制備出了煙氣二氧化硫吸附劑， 實驗結(jié)果表明： 隨著硝酸對褐煤半焦的改性， 制備的改性半焦煙氣脫硫劑脫硫活性有所提高；硝酸處理造成半焦揮發(fā)分即含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)增加， 導(dǎo)致表面酸性上升；改性半焦表面積和孔容的增加是二氧化硫脫除硫提高的主要原因。
　　3、半焦煙氣脫硫機理
　　煙氣在半焦上的吸附是多組分的共同吸附，SO2、O2、H2O 和產(chǎn)物H2SO4 等組分的吸附是既互相競爭又具協(xié)同作用。高溫氧化預(yù)處理過的半焦表面上堿性含氧基團(tuán)比較多，像 —C—O—C—O— 這樣的表面堿性基團(tuán)有較強的得電子能力，與煙氣中的SO2 碰撞時容易將SO2 分子吸附住并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使SO2活化，與已經(jīng)被吸附的O2和H2O反應(yīng)生成H2SO4。在O2和H2O濃度較低時，由于O2和H2O參加了SO2的催化氧化反應(yīng)，主要表現(xiàn)為協(xié)同吸附作用，其過程如下：SO2 （氣）→SO2 （吸附） ；O2（氣） →O2 （吸附） ；H2O （氣） →H2O（吸附） ；SO2 （吸附） +1/2O2 （吸附） + H2O （吸附） →H2SO4（吸附） 。
　　4、提高脫除煙氣SO2方法
　　4.1 升高溫度
　　邢偉等以石油焦為原料，采用堿熔活化法合成具有高比表面的級活性炭，提出了兩段活化反應(yīng)機理：即中溫徑向活化機理和高溫橫向活化機理，發(fā)現(xiàn)K2O、-O-K+及-CO2- K+ 是徑向活化為主的中溫活化段的活化劑活性組分，而處于熔融狀態(tài)的K+O-、K+則是橫向活化為主的高溫活化段的催化活性組分，并發(fā)現(xiàn)徑向活化是級活性炭形成發(fā)達(dá)微孔分布的主要途徑，也是控制級活性炭微孔分布的主要手段，而高溫橫向活化機理是導(dǎo)致級活性炭形成大孔的主要途徑。
　　4.2 O2和H2O對脫硫影響
　　王鵬在反應(yīng)床層溫度80℃、空速500h-1、各組分含量：氧氣7.54%、二氧化硫0.196%，余為氮氣，只改變水蒸氣含量以測定其對脫硫效率的影響。研究表明：水蒸氣含量高，活性焦的脫硫效果好。但并不是水蒸氣含量越高，活性焦的脫硫效果越好，而是存在一個較優(yōu)的水蒸氣含量值，這個較優(yōu)值在10.49%～12.46%之間。由此分析，其原因可能是由于水蒸氣含量過高時，在活性焦孔內(nèi)形成水膜，阻礙了O2和SO2在孔內(nèi)的擴散所致。但總體來說，在水蒸氣含量較高的煙道氣內(nèi)，活性焦均能保持較高的脫硫效率。Rubio B和Izquiera M T認(rèn)為煙氣中有氧氣和水蒸氣存在時，脫硫能力明顯提高。
　　4.3 SO2對脫硫影響
　　在任紅星等稱取0.50g活性半焦樣品，在氣體流速為0.8m/s下，固定模擬煙氣中O2 6%，H2O 10%不變，改變SO2濃度得到不同SO2含量下活性半焦對SO2的吸附量以及脫硫速率的影響，表明隨著SO2濃度的改變，脫硫速率也發(fā)生顯著的變化，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且當(dāng)SO2含量為0.10%～0.15%時脫硫速率比較高，此含量范圍內(nèi)活性半焦的脫硫效果比較好；但當(dāng)進(jìn)一步增大SO2濃度時，脫硫速率有減小的趨勢，說明隨著SO2濃度的升高，在其它氣體組分不變的條件下，脫硫速率反而會降低。隨著SO2濃度的升高，其吸附量也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，說明SO2濃度的升高會影響活性半焦的脫硫性能。由此分析，原因可能是雖然SO2濃度的增大使活性半焦吸附SO2的推動力增大，從氣相向活性半焦表面的擴散速度也增大，但SO2分子在活性半焦表面的停留時間卻相對減少，從而導(dǎo)致了脫硫速率的降低和吸附量的下降。
　　5、結(jié)束語：
　　半焦的活化面積雖然半焦的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性炭，但因其未熱解*，內(nèi)部含有較多的氫和氧，具有較豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu)，化學(xué)改性比較容易，價格也低，因此具有較大的經(jīng)濟利益。但由于其高灰分、高燃點等不利于燃燒的特性給半焦利用和研究帶來很多困難。對半焦的活化改性及其作為脫硫劑時影響因素仍處于試驗研究階段，要想實現(xiàn)工業(yè)化還需不斷總結(jié)經(jīng)驗，改進(jìn)半焦活化及控制煙氣成分以提高脫硫效率。一旦這些技術(shù)得到改善和提高，那么對控制SO2將是一個重大的，對我國減排做出巨大貢獻(xiàn)。