氣體生產(chǎn)中微量氧分析儀的應(yīng)用

1.概述
      氣體中的微量氧含量是氣體產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標(biāo)，除產(chǎn)品氧和中間產(chǎn)品外，其他各種空分氣體均需對其中的微量氧進(jìn)行分析。因為氧氣是具有氧化性，而空分氣 體主要做為保護(hù)氣體，主要就是為了隔絕氧氣，無論是氮氣還是惰性氣體中的氬氣、氪氣和氙氣，其中的微量氧含量都是一項主要的質(zhì)量指標(biāo)。本文針對空分氣體中 使用的微量氧分析儀進(jìn)行探討。
2.分類、原理及特點
       微量氧的分析方法主要有比色法、化學(xué)電池法、黃磷發(fā)光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早采用的分析方法，它是國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，利用銅氨溶 液進(jìn)行比色分析，由于操作復(fù)雜，度難以，并且不能實現(xiàn)自動在線分析，現(xiàn)在已很少采用，不過它還是一種仲裁方法。黃磷發(fā)光法是利用氧氣與黃磷氧化燃 燒進(jìn)行分析，具有分析速度快，可以連續(xù)分析的特點，但該方法采用的黃磷是危險化學(xué)品，生成的產(chǎn)物具有腐蝕性，并且檢測限低，所以現(xiàn)在已很少采用。在這里主 要介紹化學(xué)電池法、濃差電池法和氣相色譜法。
2.1.化學(xué)電池法
       化學(xué)電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進(jìn)行微量氧分析，它的傳感器（檢測器）是化學(xué)原電池，主要由一個陰極，一個陽極和電解液組成，以上部 件密封于惰性的殼中，被測氣體中的氧進(jìn)入電池中陰極附近Ｏ２得到電子，陽極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池產(chǎn)生的電子由電路引出然后進(jìn)行補償修正 放大，即可測出被測氣體中的氧含量。反應(yīng)式如下：
　?。希玻玻龋玻希磂-→４０Ｈ-　　 陰極
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e　　　　　 陽極
總反應(yīng)式2pb＋O2→2pbO
因?qū)崿F(xiàn)方式的不同，可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法，下面分別介紹。
2.1.1.原電池法
      原電池法的微氧儀是早期的產(chǎn)品，它的特點是結(jié)構(gòu)簡單，檢測池是開發(fā)式的，需要添加電解液，并可以清洗更換電極，使用成本較低。不過使用時要自配堿液，還要經(jīng)常添加蒸餾水，更換干燥劑硅膠，氣密性不易，維護(hù)起來比較麻煩。
      我廠的一臺空分的產(chǎn)品氮含氧量分析原來用的是四川分析儀器廠生產(chǎn)的DH-01型氧分析器，還用過南京分析儀器廠的DH-3型微量氧分析儀，也與DH－01 類似，國外的產(chǎn)品有德國H＆B公司的Elcoflux-C5微氧儀，靈敏度和穩(wěn)定性還可以，只要掌握好還是可以用的。該類儀器的電解液有酸性和堿性兩種， 陽極一般采用鉛電極，陰極采用惰性的銀或金電極，靈敏度降低時可以處理更換電極。
2.1.2燃料電池法
      該類儀器是原電池儀器的集成化、微型化，它的傳感器（檢測器）是微燃料電池，主要由一個陰極，一個陽極和電解液組成，以上部件密封于惰性的殼中，被測氣體 中的氧通過電池一面的（半透膜）擴散膜進(jìn)入電池中，而內(nèi)部的電解液卻不能滲出，陰極由隋性的金屬制成，本身不參與氧化還原反應(yīng)，陰極附近Ｏ２得到電子，陽 極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池產(chǎn)生的電子由電路引出檢測，即測出被測氣體中的氧含量。它的關(guān)鍵技術(shù)是擴散漫膜，可以定量控制氧的滲透，防止水 的滲出，目前國內(nèi)還沒有可靠的產(chǎn)品。該類儀器的主要缺點是需定期更換傳感器，并且傳感器不能儲存，對樣品的溫度和壓力敏感。
        國內(nèi)常見的該類儀器主要有英國SYSTECH公司的EC90和EC910系列,美國EDYNE公司的3000系列，美國AII公司的GPR系列，技術(shù)都比較成熟，此類儀器使用時要注意根據(jù)背景氣和干擾雜質(zhì)進(jìn)行選擇，才能得到的結(jié)果。
2.1.3赫茲電池法
       赫茲電池式微氧儀算是化學(xué)電池法的一個特例，電極在使用過程中不消耗，類似一個電解池，儀器內(nèi)部提供1.300V直流電壓，提供電子轉(zhuǎn)移的能量，氧氣分子 從樣氣入口進(jìn)入，樣氣出口排放出，電極、電解質(zhì)和樣品沒有任何損耗，陰極為碳合金，陽極為鉑金絲，世界只有美國的DELTA.F公司生產(chǎn)，測量原理是 （1）：
在陽極板上（鉑金絲，樣氣出口）：４０Ｈ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-
在陰極板上（碳合金，樣氣入口）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-→４０Ｈ-
      該儀器在使用過程中只需定期添加純凈水或去離子水，維護(hù)量很小，并且加水后儀器可以很快穩(wěn)定。適用于N2、HE、Ar、H2和碳?xì)浠锏鹊姆治觯蜋z測限可達(dá)到75PPt，可靠性很高。
2.2濃差電池法
       濃差電池法也稱為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測器的關(guān)鍵部件，以它為主體構(gòu)成測氧電池，包括氧化鋯管及涂制在管底部的鉬電極和電極引線，電極引 線可將信號引出；加熱爐用于加熱氧化鋯管，使它恒定在設(shè)定溫度（780±10℃）上；標(biāo)氣管用于接通標(biāo)氣，校準(zhǔn)探頭；熱電偶用于測量氧電池中的溫度，接入 變送器溫控系統(tǒng)；接線板設(shè)有信號、熱電偶和加熱爐三對接線柱，其它還有過濾器、安裝法蘭和探頭外殼。如圖1所示，在氧化鋯管底的內(nèi)外表面有兩個鉑電極，即 參比電極和測量電極，分別帶有兩根鉑引線，構(gòu)成一個氧化鋯測氧電池，即氧濃差電池,它在鉑電極的反應(yīng)原理是O2＋4e→2O2- ；2O2-→O2＋4e ,于是，兩電極間就形成了電位差，組成了濃差電池（2）。氧化鋯電池老化、積灰、SO2 和SO3 對電池的腐蝕等許多干擾因素的影響，運行過程中，儀器參數(shù)將發(fā)生逐漸變化，而給測量帶來誤差，電池老化表現(xiàn)在內(nèi)阻升高和本底電勢增大兩個主要參數(shù)上。內(nèi)阻 大于800Ω或本底電勢增大到（―25～―30）mV時，氧量顯示出現(xiàn)跳動現(xiàn)象，響應(yīng)遲緩。為了使測量，必須定期用標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。
       我廠的產(chǎn)品氮中微量氧分析是用的英國SYSTECH公司進(jìn)口的ZR810型氧分析器，此儀器屬氧化鋯式，有兩個檢測器，可同時分析出氣體中氧和水的含量， 自動量程轉(zhuǎn)換，可數(shù)顯出0.01×10-4%-100%的范圍，使用時只氣流量在150ml/min，通電恒溫至650℃即可快速，準(zhǔn)備分析出樣品氣 中的氧和水含量，所以此儀器用起來也非常方便。
        氧化鋯濃差電池的主要缺點是還原性雜質(zhì)對微量氧的分析有影響。因為在500－800攝氏度的情況下，還原性物質(zhì)可以與氧發(fā)生反應(yīng)，消耗氧使分析結(jié)果偏低,它的主要優(yōu)點是量程范圍寬，可覆蓋常量至微量的氧含量分析，使用方便，使用壽命長。
2.3氣相色譜法
        氣相色譜法進(jìn)行微量氧分析的優(yōu)勢在于多種雜質(zhì)可以同時檢測，因為空分氣體中的雜質(zhì)分離比較容易，所以色譜柱系統(tǒng)的配置簡單。在進(jìn)行包含微量氧的多種雜質(zhì)檢 測時，選擇色譜分析比較合適?？梢赃x擇的色譜檢測器主要有熱導(dǎo)檢測器、電子捕獲檢測器、氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器、原子發(fā)射檢測 器（AED）等，下面進(jìn)行簡要介紹。
        選擇色譜檢測器主要考慮所測樣品的性質(zhì)，例如主組分的成份、干擾雜質(zhì)的含量和對檢測器的適應(yīng)性。如氦離子化檢測器、放電離子化檢測器和電磁感應(yīng)檢測器進(jìn)行 氦氣中微量氧；而氬離子化檢測器、電磁感應(yīng)檢測器進(jìn)行氬氣中微量氧分析就十分方便，不必進(jìn)行主主組分的處理。再就是要根據(jù)微量氧的檢測范圍來選擇，熱導(dǎo)檢 測器的檢測限較高，不適合較低含量的微量氧分析，而氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器可以進(jìn)行PPb及微量氧分析。
         色譜法進(jìn)行微量氧分析的缺點是無法實現(xiàn)真正意義上的在線分析，就是所不能對微量氧進(jìn)行實時監(jiān)控，需要間斷的檢測，并且設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜，需要載氣、輔助氣等。
3.氧分析儀使用中的注意事項
        在進(jìn)行微量氧分析時，由于空氣中氧含量高達(dá)21％02，故而如果處理不當(dāng)極易造成對樣品的污染和干擾，出現(xiàn)分析結(jié)果數(shù)據(jù)不正常。其主要原因是儀器操作不當(dāng)造成。以下僅談幾點意見供參考。
（1）泄漏。

       氧分析儀在初次啟用前必須 嚴(yán)格檢漏。儀器只有在嚴(yán)密不漏的前提下才能獲得數(shù)據(jù)結(jié)果。任何連接點，焊點，閥門等處的不嚴(yán)密，將會導(dǎo)致空氣中的氧反滲進(jìn) 入管道及儀器內(nèi)部，從而得出含氧量偏高的結(jié)果。
（2）污染。

       在重新使用儀器時，首先須 注意在連接取樣管路時是否漏人空氣。并且必須認(rèn)真將漏人空氣吹除干凈，盡量不使氧氣通過傳感器以延長傳感器壽命。在管 道系統(tǒng)凈化過程中，為縮短凈化時間，需要有一定的方法，一般使用高壓放氣及小流量吹除交替進(jìn)行可迅速凈化管道。
（3）管道材質(zhì)的選擇。

        管道材質(zhì)及表面 粗糙度也將影響樣氣中氧含量的變化。一般不宜用塑料管，橡膠管等作為連接管路。通常選用銅管或不銹鋼管，對微量分析（指 <0．1×10-4％）則必須用拋光過的不銹鋼 管。
（4）氣路系統(tǒng)的簡化及潔凈。

      微量分析 要求必須有效排除氣路上的各種管件，閥門，表頭等中的死角對樣氣造成的污染。因此，應(yīng)盡可能簡化氣路系統(tǒng)，選用死角小的 連接件等。并且，避免使用水封，油封及臘封等設(shè)備，防止溶解氧逸出造成污染，更需避免在樣氣引出至儀器進(jìn)口的管線上增加易 造成污染的凈化設(shè)備等。只有這樣才能系統(tǒng)潔凈，所得數(shù)據(jù)。
（5）背景氣的干擾。

       如燃料電池式分析儀，不同的主背 景氣（與背景氣的摩爾質(zhì)量有關(guān)），會影響分析結(jié)果。并且少量的氫氣也會對分析結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。對于樣氣中含有微量酸性氣體的情況，只有特殊型式的赫茲 電池式氧分析儀（由美國△F公司生產(chǎn)）才能排除于擾，防止傳感器中毒，給出正確分析數(shù)據(jù)。其他燃料電池式氧分析儀均不能用于酸性氣體分析。
（6）干擾雜質(zhì)的影響。

         干擾雜質(zhì)主要指除背景氣和待 測組分外存在的少量未知雜質(zhì)，如燃料電池式微氧儀對微量酸、堿式氣體雜質(zhì)敏感，如果氣體中含有微量酸性氣體成分，如C02，H2S，HCl，HCN等，則 燃料池傳感器易中毒失效。而微量的還原性氣體對氧化鋯式微氧儀的分析結(jié)果產(chǎn)生影響，近又發(fā)現(xiàn)微量的N2O對氧化鋯式微量氧分析儀產(chǎn)生影響，所以在檢測時 要充分考慮到微量雜質(zhì)的存在，選擇恰當(dāng)?shù)姆治鰞x，才能得到的結(jié)果。
4.結(jié)束語
       由于微量氧分析儀種類多，應(yīng)用廣泛，所以在生產(chǎn)中要針對實際應(yīng)用的需要，考慮樣品、干擾及應(yīng)用條件，選擇合適的分析儀器，才能得到的分析結(jié)果，更好的為氣體生產(chǎn)服務(wù)。