固定源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測技術現(xiàn)狀與需求研究

摘要：結合我國“十二五”大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治要求和當前國內(nèi)外相關監(jiān)測管理現(xiàn)狀，研究分析了適合我國固定污染源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測的儀器系統(tǒng)結構和技術特點，進而從系統(tǒng)采樣預處理技術和分析測量技術兩方面，提出了符合我國固定污染源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測技術特點的發(fā)展需求．

大氣污染尤其是由于細顆粒物PM造成的大范圍灰霾已經(jīng)成為我國突出的環(huán)境問題之一．揮發(fā)性有機物(volatileorganiccompounds，VOCs)不僅對人體健康具有嚴重的直接危害，同時作為PM的重要前體物和光化學煙霧的主要組成部分，對復合大氣污染的形成往往起著至關重要的作用¨．據(jù)統(tǒng)計，城市中的VOCs主要來源于固定污染源廢氣排放，約占整個人為排放源的55．5％．產(chǎn)生VOCs的固定污染源主要包括石油化工、電子、噴涂、皮革、印刷等工業(yè)源，其特點是排放強度大、濃度高、污染物種類多、持續(xù)時間長，對區(qū)域環(huán)境影響大’．因此，控制固定污染源廢氣VOCs的排放，是降低PM和O濃度、減少灰霾天氣和光化學煙霧污染，改善區(qū)域城市大氣環(huán)質(zhì)量的有效手段之一；環(huán)境保護部《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》明確將VOCs列人大氣污染防控的重點之一．

固定污染源廢氣VOCs排放控制的前提是對VOCs排放濃度和排放量進行科學的監(jiān)測和評估．目前，我國針對固定污染源VOCs排放監(jiān)測仍主要以現(xiàn)場手工采樣回到實驗室分析為主，在歐美等發(fā)達國家，針對固定污染源廢氣VOCs排放監(jiān)測的連續(xù)自動監(jiān)測儀器已經(jīng)逐步廣泛應用“，在節(jié)省人力物力的同時大大提高了污染源VOCs監(jiān)測的可靠程度“．我國國產(chǎn)成熟的固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測儀器目前還處于研制階段，現(xiàn)有安裝使用的污染源廢氣VOCs監(jiān)測設備，大多數(shù)依賴國外進口；由于進口設備價格昂貴、服務難以及時，且相關儀器標準規(guī)范不健全，其在國內(nèi)的推廣使用程度和范圍也非常有限．

1國內(nèi)外固定污染源廢氣VOCs監(jiān)測管理現(xiàn)狀

對固定污染源廢氣VOCs的監(jiān)測和管理，美國環(huán)保署(EPA)早在1970年美國《大氣潔凈法案》中就提出了對VOCs排放的限制要求，到1990年修訂頒布《空氣清潔法修正案》(CAA一1990)15]，制定了細致的工業(yè)涂料等行業(yè)固定污染源廢氣VOCs排放限值和監(jiān)測管理要求．歐盟于1996年實施了《綜合污染預防與控制指令》(1996／61／EC)，指出涉及VOCs排放的行業(yè)主要有石油精煉、大宗有機化學品、有機精細化工、儲存設施、涂裝、皮革加工等，建議根據(jù)廢氣流量、VOCs濃度等監(jiān)測結果選擇控制技術，達到控制水平；該項法規(guī)于2008年行了修訂(2008／1／EC)161，加嚴了相關要求．日本在2004年修訂《大氣污染防止法》加入了《VOCs排放規(guī)則》Ⅲ，要求對涂裝、石化等6類重點污染源的9種排污設施實施VOCs排放的監(jiān)測和控制．

我國污染源廢氣VOCs排放監(jiān)測和控制起步較晚，1997年頒布實施了《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297—1996)，規(guī)定了苯等9類VOCs以及非甲烷總烴的排放控制限值要求．但由于相關行業(yè)的排放標準中VOCs指標欠缺或不夠完善，該標準在執(zhí)行過程中缺乏針對性，并沒有發(fā)揮有效的VOCs污染防治作用．近年來，隨著國家對環(huán)境空氣質(zhì)量VOCs監(jiān)測和管理的重視，各行業(yè)和地方陸續(xù)出臺了有關VOCs排放監(jiān)測和控制的技術標準和規(guī)定，詳見表1．

美國、歐洲等發(fā)達國家和地區(qū)已經(jīng)針對有機物的連續(xù)排放監(jiān)測制定了一些法規(guī)¨．美國聯(lián)邦法規(guī)40CRF265／266／503[23要求危險廢物焚燒爐、用危險廢物作燃料的鍋爐和工業(yè)爐及下水道污泥焚燒裝置，必須安裝測定總碳氫化合物(THC)的CEMS(continuousemissionmonitoringsystem)；對聚合物工業(yè)、涂料和印刷業(yè)、有機合成工業(yè)等VOCs排放源提出了連續(xù)監(jiān)測要求．歐盟廢物焚燒指令(2000／76／EC)要求連續(xù)監(jiān)測廢物焚燒工廠等排放源的總有機碳(TOC)．我國現(xiàn)有固定污染源廢氣VOCs監(jiān)測標準方法，均為利用采樣裝置手動收集樣品后，帶回實驗室分析；這類方法盡管定性與定量較為，分析測試靈敏度較高；但相比于已經(jīng)實現(xiàn)連續(xù)排放監(jiān)測的SO2、NO等組分，VOCs監(jiān)測頻次和監(jiān)測結果的時效性明顯不足，無法及時反映氣體濃度變化情況；且在采樣、樣品儲存、運輸過程易導致樣品損失和交叉污染；測試過程繁瑣耗時，測試樣品數(shù)量有限，測試成本較高；因此已有一些地方制定標準開始對一些揮發(fā)性有機物指標如非甲烷總烴、總揮發(fā)性有機物等，提出現(xiàn)場連續(xù)自動監(jiān)測的要求．例如：北京市DB11／501—2007地方標準中規(guī)定，對于非甲烷總烴以及其他可以實現(xiàn)連續(xù)自動監(jiān)測的大氣污染物，如排氣筒中初始排放量大于等于10kg˙h～，應安裝大氣污染物連續(xù)自動監(jiān)測設備；DB11／447-2007標準中同樣規(guī)定對于催化裂化單元催化劑再生裝置排氣筒、硫磺回收裝置尾氣灼燒排氣筒，以及廢氣排放量在40000m˙h及以上的燃燒、焚燒、燒焦裝置排氣筒，應針對其排放的特征污染物安裝大氣污染物連續(xù)自動監(jiān)測設備．

2固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)結構和技術比較

2．1固定源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)結構特點

目前，應用在污染源現(xiàn)場的固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)(VOCs—CEMS)按照采樣和測量方式劃分一般可分為直接抽取測量方式、稀釋抽取測量方式和直接測量方式這3種結構．

2．1．1直接抽取測量方式

直接抽取測量式VOCs—CEMS系統(tǒng)結構主要包括4個部分：樣品采集抽取部分、樣品分析測試部分、輔助測試部分和數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分，系統(tǒng)結構簡圖見圖1．

(1)樣品采集抽取部分：一般包括加熱采樣探頭、樣品高溫伴熱傳輸管線、樣品預處理單元(過濾、除濕)、采樣泵等．

(2)樣品分析測試部分：樣品測試分析儀．

(3)其它輔助測試部分：全系統(tǒng)校準單元、尾氣排放單元、反吹控制單元、冷凝水排放單元．

(4)數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分：采樣和測試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)的采集、存儲、記錄、計算處理以及數(shù)據(jù)上傳等．

2．1．2稀釋抽取測量方式

稀釋抽取測量式VOCs．CEMS系統(tǒng)結構同樣包括4個部分：樣品采集抽取部分、樣品分析測試部分、輔助測試部分和數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分，但與直接抽取測量方式明顯不同，系統(tǒng)結構簡圖見圖2．

(1)樣品采集抽取部分：一般包括加熱采樣探頭、樣品傳輸管線、樣品預處理單元(過濾)、采樣泵等．

(2)樣品分析測試部分：樣品測試分析儀．

(3)其它輔助測試部分：全系統(tǒng)校準單元、尾氣排放單元、稀釋控制單元、稀釋零氣預處理單元．

(4)數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分：采樣和測試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)的采集、存儲、記錄、計算處理以及數(shù)據(jù)上傳等．

2．1．3直接測量方式

直接測量式VOCs—CEMS系統(tǒng)結構主要包括3個部分：樣品分析測試部分、輔助測試部分和數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分，系統(tǒng)結構簡圖見圖3．

(1)樣品分析測試部分：樣品測量區(qū)域(光路)、樣品測試分析儀．

(2)其它輔助測試部分：流動標氣校準裝置(內(nèi)置或外置)、校準標定控制單元、(光源、鏡面)氣幕保護控制單元．

(3)數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分：采樣和測試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)的采集、存儲、記錄、計算處理以及數(shù)據(jù)上傳等．

2．2固定源廢氣VOCs在線監(jiān)測儀器分析技術比較

固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測的污染物對象通常包括兩大類，即VOCs排放總量監(jiān)測和VOCs組分監(jiān)測，使用的分析技術主要包括傳感器技術、光譜技術、色譜技術、質(zhì)譜技術等多種類型．常見的固定污染源VOCs在線監(jiān)測儀器分析技術及應用監(jiān)測對象和技術特點見表2．

2．2．1VOCs排放總量在線監(jiān)測

固定污染源廢氣VOCs排放總量在線監(jiān)測比組分監(jiān)測更為簡單和快速，在污染源VOCs排放量大，特別是排放VOCs特征污染源已知的情況下，VOCs排放總量監(jiān)測能起到較好的污染監(jiān)管控制效果．不同國家或標準用于評價VOCs總量的指標名稱和定義有所不同，通常包括TOC、THC、NMTHC、TVOCs等不同形式，不同名稱與特定的檢測方法相關，需要進行區(qū)分，并在實際應用中根據(jù)環(huán)境管理需要和在線監(jiān)測能力進行選擇．

總有機碳(totalorganiccarbon，TOC)是指氣體中的以有機物形式存在的碳濃度，是歐洲常用的VOCs總體濃度表示方法．總碳氫化合物(totalhydrocarbon，THC)也稱總烴，指氣體中碳氫化合物的總量．我國HJ604—2011標準叫中定義總烴為，用氫火焰離子化檢測器(FID)所測得的氣態(tài)碳氫化合物及其衍生物的總量，以甲烷計．非甲烷總碳氫化合物(nonmethanetotalhydrocarbon，NMTHC)也稱非甲烷總烴，指氣體中除甲烷以外的碳氫化合物總量．由于甲烷在大氣有機化合物中占70％～80％，又不參與光化學反應，對環(huán)境的影響小，且自然環(huán)境中因生物代謝所產(chǎn)生的甲烷遠大于人為排放，因此各國對VOCs的排放監(jiān)測和控制通常排除甲烷．總揮發(fā)性有機物(totalVOCs，TVOC)的定義視具體方法或標準而定．一種情況是用的VOCs當量濃度表示VOCs的總量，如以苯、甲苯或丙烷計；另一種情況則是表示范圍的單個VOCs濃度的總和，其本質(zhì)上仍屬于VOCs組分的監(jiān)測．

2．2．2VOCs排放組分在線監(jiān)測

固定污染源廢氣VOCs排放組分在線監(jiān)測主要適用于固定污染源排放VOCs種類繁雜，或者是個別排放特征污染物排放濃度高、危害較大以及一些特殊行業(yè)排放VOCs種類未知等情況．其主要的監(jiān)測分析技術基本上來源于實驗室檢測方法，通過系統(tǒng)優(yōu)化和現(xiàn)場適用性改進將實驗室檢測技術實現(xiàn)污染源現(xiàn)場的在線測量(表2)．現(xiàn)場VOCs污染物的監(jiān)測分析種類與實驗室分析的目標污染物種類可以達到基本相同．

3固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測技術特點和發(fā)展需求

3．1廢氣VOCs在線監(jiān)測技術特點

環(huán)境空氣質(zhì)量VOCs監(jiān)測分析儀器在我國應用已經(jīng)比較廣泛，然而在固定污染源在線監(jiān)測過程中，采集測試的樣品較環(huán)境空氣差異很大，采樣分析的環(huán)境條件相對惡劣，儀器設備將在高污染、高負荷的條件下運行，且污染源排放廢氣VOCs濃度較高，要求儀器的測量范圍覆蓋的更大；因此，固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)在運行穩(wěn)定性和測試的可靠性方面均需要提出更高的要求，需要配置符合污染源監(jiān)測需求的采樣和分析部件．固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測技術特點詳見表3．

3．2廢氣VOCs在線監(jiān)測技術發(fā)展需求

3．2．1系統(tǒng)采樣和預處理技術

固定污染源排放廢氣高溫、高濕、高粉塵強腐蝕性等惡劣的環(huán)境條件是各種污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)所必須要面對的嚴峻挑戰(zhàn)．經(jīng)過工業(yè)生產(chǎn)過程固定污染源排放VOCs廢氣中一般含有各種固態(tài)、液態(tài)雜質(zhì)，且多帶有粘性；針對污染源廢氣復雜的監(jiān)測介，采集和預處理的樣品不失真，系統(tǒng)監(jiān)測分析的結果真實反映污染源VOCs排放情況是固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測技術發(fā)展的難點和重點．

(1)固定污染源排放廢氣VOCs通常伴隨著的氣態(tài)水分，而水不僅會造成樣品在采集和傳輸過程中損失，更會對測量造成嚴重干擾．常用的冷凝除水技術在去除水分的同時，也會除掉一部分VOCs，造成測量樣品氣體失真．因此，VOCs—CEMS一般采用以下3種采樣技術．

①氣態(tài)脫水技術．水分在氣態(tài)狀態(tài)下從樣品中分離出去，這樣在除去樣氣水分的同時不丟失VOCs組分，大程度地保留待測組分的含量．該技術適用于涂裝行業(yè)等排放廢氣濕度較大的情況．該脫水設備一般由酸性材料組成，廢氣中的堿性氣體(NH)易對設備造成破壞，另外該設備的使用壽命和脫水能力以及耐高溫情況(煙溫≥150oC)均需根據(jù)污染源實際排放情況確定．

②全程高溫采樣進樣技術．全程加熱能顯減少水蒸氣的冷凝，防止樣品吸附于管道．從采樣探頭經(jīng)樣品傳輸管線，到儀器內(nèi)部的進樣流路，以及流路切換閥、采樣泵和檢測器，全程采用高溫(120～180℃)進行伴熱，防止樣品冷凝損失．該技術適用于石化等行業(yè)，避免降溫處理后一些高沸點組分在管線中吸附損失，無法真實反映排放廢氣中VOCs的含量．該技術對伴熱管線的材質(zhì)、高溫加熱的穩(wěn)定可靠性以及系統(tǒng)各部件的抗腐蝕性、系統(tǒng)使用壽命等方面均需嚴格要求．

③稀釋采樣技術．通過使用經(jīng)嚴格預處理的干態(tài)零氣對樣品氣體進行稀釋(稀釋比一般為50～200)，大大減少樣品氣體中的水分含量，削弱水分的干擾和影響．該技術適用于電子行業(yè)等排放廢氣VOCs濃度較高的情況，避免過儀器的測量范圍．該技術對稀釋零氣的質(zhì)量要求較高，對稀釋比的控制需要非常，且經(jīng)稀釋后樣品氣體VOCs含量大大降低，對分析儀器的檢測靈敏度要求較高．

(2)固定污染源排放廢氣中含有的高濃度顆粒物，容易造成在線監(jiān)測系統(tǒng)采樣探頭和管線堵塞和磨損，影響VOCs—CEMS的運行和測量，一般在樣品采集時采用慣性分離技術和定期高頻反吹技術以及濾芯加熱技術可有效解決廢氣中顆粒物的累積影響和對高沸點VOCs過濾吸附造成的損失．

(3)固定污染源排放廢氣中SO、NO等形成的強腐蝕性氣體更容易對VOCs樣品采樣和傳輸部件造成損壞，因此，VOCs—CEMS的采樣和預處理部件應選擇耐腐蝕材料和采取高溫加熱等措施，降低其對設備的影響．

(4)VOCs—CEMS采樣和氣體傳輸過程對VOCs組分的吸附、黏附容易造成測量失真．有效的解決方式有3種：一是從采樣開始與樣品接觸的流路，選擇惰性化的材料和器件，包括采樣探頭、傳輸管道、過濾器和各種接頭閥門等；二是通過大流量的采樣，使樣品快速通過傳輸管路和預處理部件，減少吸附或者冷凝對樣氣的影響；三是系統(tǒng)采用全程標定校準，VOCs標準氣體從采樣探頭處通入經(jīng)系統(tǒng)樣氣測量流路進入分析儀器，標氣的吸附與樣氣的吸附規(guī)律抑制(大部分抵消)，通過全程標定校準的技術規(guī)避系統(tǒng)部件吸附等損失對測量結果的影響．

3．2．2系統(tǒng)分析測量技術

固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測分析技術由于有環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測分析的基礎目前已經(jīng)比較成熟可靠．結合我國固定污染源VOCs排放濃度跨度大、監(jiān)測組分多且復雜多變以及各種污染治理設施協(xié)同使用的排放監(jiān)測特點，目前從滿足不同污染源VOCs在線監(jiān)測需求的角度考慮，在線GC—FID／PID／MSD分析技術以其多組分測量、*的檢測靈敏度，F(xiàn)TIR分析技術以其多組分測量、快速的檢測響應時間成為兩種應用需求為廣泛的固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測分析技術．

(1)GC—FID／PID／MSD分析技術的發(fā)展需求

①動態(tài)吸附熱解析技術．固定污染源排放廢氣VOCs組分復雜，濃度差異大；采用動態(tài)吸附一快速熱解析技術，支持吸附劑填料富集采樣和定量環(huán)采樣兩種分析模式，通過自動選擇分析模式，在一臺儀器上實現(xiàn)從體積分數(shù)l0～～10量級寬濃圍的樣品分析．

②二維色譜反吹技術．通過兩根色譜柱串聯(lián)／并聯(lián)切換，將待測VOCs目標化合物與其它高沸點雜質(zhì)實現(xiàn)有效分離，提高了分析系統(tǒng)的選擇性和分析效率，避免了污染源排放廢氣雜質(zhì)對儀器的污染，提高儀器運行的可靠性．

(2)FTIR分析技術的發(fā)展需求

①干涉系統(tǒng)分辨率自適應技術．不同的應用場合和待測對象需要不同的分辨率來達到佳分析測量效果，通用設計干涉系統(tǒng)分辨率自適應算法，針對不同的VOCs測量對象，自適應確定分辨率，從而得到的測量結果．

②高靈敏度在線VOCs監(jiān)測分析技術．通過實現(xiàn)高精度、高穩(wěn)定性動鏡掃描技術和高靈敏度低噪聲紅外信號探測技術獲得高光譜信噪比，進一步提高在線儀器測量光譜的性和重復性，提高FTIR在固定污染源VOCs在線監(jiān)測分析中的檢測靈敏，滿足低濃度VOCs監(jiān)測分析的需求．

4結論

按照我國環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃和中環(huán)保事業(yè)發(fā)展的要求，固定污染源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測、日常監(jiān)管和總量減排已經(jīng)成為我國大氣污染防治領域的重點工作．目前固定源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測技術和儀器大多依賴進口；因此，開發(fā)研制具有自主知識產(chǎn)權的國產(chǎn)固定源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測儀器裝備，形成我國國產(chǎn)相關儀器設備的產(chǎn)業(yè)化能力已經(jīng)成為當前我國污染源VOCs監(jiān)測儀器發(fā)展的方向和趨勢．同時在此基礎上，環(huán)保部門應盡快研究、編制和發(fā)布我國固定源廢氣VOCs排放在線監(jiān)測儀器的技術標準和相關技術規(guī)范，滿足各級環(huán)境監(jiān)測和管理部門在固定源廢氣VOCs排放監(jiān)測和監(jiān)管方面的應用需求．