甲醛、VOC檢測(cè)原理你知道多少？

　　甲醛、VOC等環(huán)境污染問題，大家比較關(guān)注，然而很少人去深度了解相關(guān)的檢測(cè)原理，也很難制造出的儀器服務(wù)于市場(chǎng)和應(yīng)用，下面就介紹幾種常用的環(huán)境污染氣體的檢測(cè)原理，供大家參考。

　　氣體傳感器基礎(chǔ)原理知識(shí)篇

　　*部分

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　　傳感器

　　1.1 傳感器

　　傳感器與傳感器技術(shù)的發(fā)展水平是衡量一個(gè)國(guó)家綜合實(shí)力的重要標(biāo)志，作為連接自然信息與人類感知的橋梁，其在采集、轉(zhuǎn)換、傳輸各種信息過程中所處的核心地位，正在不斷得到人們的關(guān)注和確認(rèn)，可以說傳感器和傳感器技術(shù)幾乎已經(jīng)滲透到了人們生產(chǎn)、生活的所有領(lǐng)域。傳感器通常分為物理量傳感器、化學(xué)量傳感器、生物量傳感器，其中無論從自身性能，品種還是應(yīng)用領(lǐng)域的廣度深度上看，物理量傳感器都是重要的傳感器，相比之下，化學(xué)量傳感器、生物量傳感器只能算是傳感器領(lǐng)域的較小分支。在化學(xué)量傳感器當(dāng)中為人們所熟悉的是氣體傳感器;水份、濕度傳感器;氫離子傳感器、所有的化學(xué)量傳感器都具有靈敏、便捷、價(jià)廉、適時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)、其明顯的缺點(diǎn)是可靠性不足。氣體傳感器所使用的領(lǐng)域與人類的生產(chǎn)、生活更為密切

　　1.2 氣體傳感器

　　顧名思義，氣體傳感器就是對(duì)氣體的有關(guān)信息具有感知、轉(zhuǎn)換功能的器件，通常按工作原理的不同氣體傳感器主要分為：金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、電化學(xué)式氣體傳感器三大類。從國(guó)內(nèi)、外市場(chǎng)范圍看，在品種、產(chǎn)量上據(jù)主導(dǎo)地位的仍屬金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。各類氣體傳感器的品質(zhì)可以通過下列主要指標(biāo)來衡量：

　　指標(biāo)

　　詮釋

　　靈敏度

　　指?jìng)鞲衅鲗?duì)氣體感知的能力

　　響應(yīng)時(shí)間

　　指?jìng)鞲衅鲗?duì)氣體的感知速度

　　恢復(fù)時(shí)間

　　指?jìng)鞲衅髅撾x被測(cè)對(duì)象后自我修復(fù)的速度

　　選擇性

　　指?jìng)鞲衅鲗?duì)氣體探測(cè)的專一能力

　　穩(wěn)定性

　　指?jìng)鞲衅鲀?nèi)在物理性質(zhì)保持恒定的能力

　　初始特征

　　指?jìng)鞲衅魍姷椒€(wěn)定時(shí)的電性能特征表現(xiàn)

　　線性

　　指?jìng)鞲衅鞲兄煌瑵舛韧N氣體時(shí)，濃度與靈敏度的關(guān)系描述

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　　半導(dǎo)體型氣體傳感器

　　2.1 半導(dǎo)體氣體傳感器的工作原理

　　半導(dǎo)體式氣體傳感器的基本工作原理：在一定條件(溫度)下，在被測(cè)氣體到達(dá)半導(dǎo)體材料表面并與吸附在半導(dǎo)體材料表面的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程中伴隨電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步引起半導(dǎo)體電阻的變化，通過測(cè)量半導(dǎo)體電阻的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。

　　2.2 半導(dǎo)體氣體傳感敏感材料的種類

　　半導(dǎo)體氣體傳感器敏感體主要是由半導(dǎo)體材料制成的，其中應(yīng)用為廣泛的半導(dǎo)體材料不是常見的硅、鍺半導(dǎo)體，而是金屬氧化物半導(dǎo)體，在氣體傳感器領(lǐng)域中應(yīng)用多的金屬氧化物是SnO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，WO3等。

　　2.3 半導(dǎo)體氣體傳感器的分類

　　按照傳感器所使用的敏感材料的差異可分為：SnO2系列，ZnO系列、 Fe2O3系列等。因?yàn)閾絲a種類繁多，此分類不;

　　按傳感器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異可分為旁熱式、直熱式、自加熱式三類。其中對(duì)于旁熱式氣體傳感器，因其加熱器結(jié)構(gòu)不同，又可分為管狀旁熱式和片狀旁熱式，片式傳感器雙分為厚膜型和MEMS傳感器，隨著半導(dǎo)體加工技術(shù)的發(fā)展，以及氣體傳感器材料、結(jié)構(gòu)、工藝技術(shù)的不斷探索，MEMS傳感器將逐步走向歷史舞臺(tái)。

　　2.4 半導(dǎo)體氣體傳感器環(huán)境類檢測(cè)的應(yīng)用

　　隨著人們的生活水平的提高，人們對(duì)生活環(huán)境越來越重視，半導(dǎo)體氣體傳感器非常適合家庭領(lǐng)域空氣質(zhì)量的檢測(cè)，目前應(yīng)用比較多的是連續(xù)檢測(cè)的空氣質(zhì)量檢測(cè)儀器，因此，對(duì)于氣體傳感器的選擇主要考慮穩(wěn)定性，旁熱式半導(dǎo)體氣體傳感器可以很好滿足此領(lǐng)域應(yīng)用需求。

　　豆哥觀察：

　　半導(dǎo)體氣體傳感器由于其輸出非線性，低濃度時(shí)靈敏度高，易受環(huán)境溫濕度影響，抗干擾性能差等特征，因此，其更適合于氣體的定性檢測(cè)或檢漏作業(yè)，對(duì)于VOC的檢測(cè)數(shù)據(jù)，建議用“優(yōu)、良、中、差”四個(gè)半定性級(jí)別表示為合理。市場(chǎng)上有一些用半導(dǎo)體傳感器做成的檢測(cè)VOC或甲醛的產(chǎn)品用mg/m3定量單位，這種表示除了忽悠用戶之外，沒有任何意義。

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　　電化學(xué)氣體傳感器

　　這類傳感器以電化學(xué)原電池為基礎(chǔ)，由一對(duì)貴金屬電極組成的電極系統(tǒng)，充以特定的電解液(與被測(cè)氣體有關(guān))并經(jīng)全密封封裝組成。傳感器中另一個(gè)重要部件是半通透膜，它可選擇性地讓被測(cè)氣體分子通過擴(kuò)散方式進(jìn)入傳感器電解液，將大部分干擾物質(zhì)的分子阻隔掉，因而有效減少干擾。透過的氣體在工作電極上，在水分子上參與下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起電子轉(zhuǎn)移而形成與被測(cè)氣體濃度有關(guān)的電極電流或電勢(shì)。常見氣體的電化學(xué)反應(yīng)如下：

　　傳感器工作的穩(wěn)定性取決于參考電極電位的穩(wěn)定性。為參考電極電位的穩(wěn)定，可引入第三電極，稱平衡電極。在該電極上施加適當(dāng)?shù)钠珘?，該偏壓與在與參考電極上形成的電位相反，以總參考電位為零。

　　電化學(xué)傳感器可用于絕大多數(shù)游離態(tài)小分子的檢測(cè)。一般說，凡是能與某種特定電解質(zhì)溶液發(fā)生氧化還原法反應(yīng)的分子都可通過電測(cè)法進(jìn)行定量分析。

　　大部分氣體傳感器的技術(shù)指標(biāo)已能滿足對(duì)室內(nèi)環(huán)境污染的檢測(cè)要求。傳感器的大測(cè)量范圍和它高可達(dá)到的分辨率是互相排斥的，一般不能同時(shí)滿足。

　　電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，成本比較低，高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，測(cè)量范圍和分辨率基本能達(dá)到室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)的要求。但缺點(diǎn)是只適用于對(duì)大部分無機(jī)氣體和小部分有機(jī)小分子氣體的檢測(cè)，且由于電解質(zhì)與被測(cè)氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗，故其工作壽命一般比較短，約為2-3年。

　　豆哥觀察：

　　電化學(xué)甲醛傳感器的性能和成本與其電極大小有很大的關(guān)系，由于其電極是貴金屬納米材料制備而成，電極面積在很大程度上決定了其成本，因市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和用戶需求的存在，很多儀器儀表企業(yè)在不斷壓縮傳感器價(jià)格時(shí)，實(shí)際上是以犧牲傳感器穩(wěn)定性為代價(jià)的，這一點(diǎn)兒大家一定深思。

　　此外，電化學(xué)甲醛傳感器存在交叉干擾等實(shí)際應(yīng)用問題，但目前沒有比電化學(xué)甲醛傳感器更適合的傳感器應(yīng)用于民用類市場(chǎng)，因此，儀器儀表生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品和傳感器選擇路線上要做好定位。

　　后繼我會(huì)針對(duì)電化學(xué)甲醛傳感器在空凈行業(yè)的綜合應(yīng)用，寫一篇文章僅大家參考。

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　　光學(xué)類氣體傳感器

　　當(dāng)一束光線照射到物質(zhì)表面時(shí)，它與物質(zhì)的原子和分子相互作用。光線可能透過物質(zhì)，可能部分被吸收，可能發(fā)生放射，散射和衍射，也可能發(fā)出熒光。因此光學(xué)檢測(cè)器的形式有多種多樣，常用的有基于光的吸收，散射和衍射;熒光，光電離和光聲轉(zhuǎn)換。能用光學(xué)檢測(cè)器測(cè)量的物質(zhì)種類很廣泛，幾乎涵蓋有機(jī)，無機(jī)和生化物質(zhì)的所有形態(tài)：固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)。本文僅將對(duì)用于室內(nèi)環(huán)境污染檢測(cè)的光學(xué)檢測(cè)器作簡(jiǎn)單介紹。

　　4.1 光能吸收式檢測(cè)器

　　該檢測(cè)器工作原理基于Beer-Lambert 定律，如下圖：

　　下圖所示為一個(gè)紅外光吸收式檢測(cè)器，它可以同時(shí)檢測(cè)CO、CO2和烷烴類可燃性氣體。該檢測(cè)器包括一個(gè)非分光式紅外發(fā)生器，紅外光線被導(dǎo)入一個(gè)封閉的金屬腔內(nèi)，腔內(nèi)充有被測(cè)氣體，特定波長(zhǎng)的紅外光將被氣體吸收后，專門測(cè)定該特定波長(zhǎng)的紅外檢測(cè)管將吸收后的能量測(cè)出，用以表示被測(cè)氣體濃度。

　　光的吸收特性(波長(zhǎng))與被測(cè)氣體的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，即每種氣體都有它自己的特征吸收峰。大多數(shù)的光吸收式檢測(cè)器采用紅外光或激光光源，以減少雜散光的干擾。 該檢測(cè)器 分辨率和測(cè)量精度較高，理論上使用壽命比電化學(xué)傳感器要長(zhǎng)得多，價(jià)格比較貴?；诩t外光吸收式檢測(cè)器的便攜式二氧化碳測(cè)試儀已被國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)列入方法之一。

　　4.2 熒光檢測(cè)法

　　近年來，高性能，高分辨率的熒光檢測(cè)器也已成功地應(yīng)用于對(duì)游離態(tài)甲醛和液體中的甲醛進(jìn)行高精度定量檢測(cè)。甲醛熒光檢測(cè)器使分辨率從電化學(xué)傳感器的0.01ppm提高10倍，即達(dá)到1ppb。但盡管采用這些方法的儀器已有商品化產(chǎn)品，由于其體積較大，價(jià)格也比較貴，目前尚限于實(shí)驗(yàn)室使用?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)的便攜式儀器需求是目前市場(chǎng)的主體。

　　熒光檢測(cè)器的工作原理見上圖。每種原子對(duì)光的吸收都具有其*的特性，即吸收的波長(zhǎng)不同。原子軌道上電子一般處于穩(wěn)定的基態(tài)，當(dāng)電子受特定波長(zhǎng)的光激發(fā)，吸收光能量后的電子躍遷到高能受激態(tài)。但受激態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)，該電子在耗去一定能量后，重新返回基態(tài)時(shí)便發(fā)出能量稍低的熒光。因此熒光的波長(zhǎng)比激發(fā)光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。通常激發(fā)光的波長(zhǎng)在250 - 450nm之間，發(fā)出的熒光在270–650nm 范圍內(nèi)。

　　目前有二種形式，一是直接激發(fā)甲醛分子，二是基于Hantzsch反應(yīng)，即使甲醛在水中與乙酰丙酮和氨發(fā)生反應(yīng)。生成物，a-a’ - 二甲基 -b-b’ – 二乙酰吡啶受253 nm 和 400 nm光的激發(fā)出510 nm波長(zhǎng)熒光。該熒光強(qiáng)度十分敏感，并正比于甲醛在水中濃度。可使分辨率達(dá)1ppb。

　　Hantzsch 分析法的靈敏度是直接激發(fā)分析法靈敏度的400倍。但氣態(tài)甲醛必須通過一個(gè)含有乙酰丙酮和氨水溶液的測(cè)試皿接受光的激發(fā)。

　　4.3 光聲轉(zhuǎn)換檢測(cè)法

　　盡管該方法從原理上講，光聲轉(zhuǎn)換檢測(cè)法不算是一個(gè)新的發(fā)明，但可以應(yīng)用于微量游離態(tài)甲醛的檢測(cè)。簡(jiǎn)單說來，使被測(cè)氣體接受一束經(jīng)調(diào)制過的特定波長(zhǎng)(不同分子所吸收的波長(zhǎng)是不一樣的)光源照射，氣體分子被光激發(fā)后發(fā)出聲響信號(hào)，用高靈敏度拾音器檢測(cè)該信號(hào)，該信號(hào)的強(qiáng)弱正比于被測(cè)氣體的濃度。

　　圖示為多氣體檢測(cè)儀上使用的光聲轉(zhuǎn)換檢測(cè)器。 該儀器可高精度地測(cè)量空氣中甲醛濃度。將一個(gè)球型黑體加熱至8000C發(fā)射特定波長(zhǎng)的紅外線光，經(jīng)橢圓形鏡面聚焦后被光斬波器調(diào)制成適當(dāng)頻率的光脈沖。再經(jīng)光濾波器變成頻帶很窄的單色光通過鍺窗口進(jìn)入測(cè)試腔。該測(cè)試腔腔壁為高放射材料制成。試樣被導(dǎo)入測(cè)試腔，但僅只被測(cè)氣體能有效吸收該特定波長(zhǎng)的紅外光能量，被測(cè)氣體濃度越高，吸收的光能越多。氣體吸收能量后會(huì)受熱，體積膨脹，腔壁壓力增大。由于在光脈沖作用下，這個(gè)壓力的變化也是脈沖式的，因而形成聲波。使用二個(gè)高靈敏度拾音器，其中一個(gè)提供參考信號(hào)，輸出電流，經(jīng)放大后，進(jìn)行信號(hào)處理。

　　多氣體檢測(cè)儀結(jié)構(gòu)

　　從介紹資料上看，該檢測(cè)器的固有特征是幾乎無零位漂移，因?yàn)槿魺o試樣進(jìn)入測(cè)試腔，則無聲波產(chǎn)生，零位便無漂移。它靈敏度很高，工作十分穩(wěn)定可靠，經(jīng)出廠標(biāo)定后，不需要經(jīng)常性校驗(yàn)。此外它的線性測(cè)量范圍很寬，使用壽命也很長(zhǎng)。還有一個(gè)特點(diǎn)是，通過變換組合式濾光片，可十分方便地?fù)鞙y(cè)不同品種氣體。該產(chǎn)品已做成便攜式，適用于現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)時(shí)，連續(xù) / 間斷監(jiān)測(cè)。

　　4.4 光電離檢測(cè)器

　　4.4.1光電離(PID –Photo Ionisation Detector)檢測(cè)器

　　該檢測(cè)器適用于定量測(cè)定有機(jī)揮發(fā)氣體的總量(Total Volatile Organic Compounds)，而一般說來不能區(qū)分具體某種VOC 成分。有機(jī)揮發(fā)氣體成分很復(fù)雜，日常可辨別的有三百多種。有機(jī)揮發(fā)氣體的分子比較大，在一定能量作用下，會(huì)分裂。

　　PID的工作原理如下圖所示，PID的關(guān)鍵部件是一個(gè)能發(fā)出特定波長(zhǎng)的紫外光光源 (用特殊材料制作的燈泡)，將該紫外光束射入一個(gè)測(cè)試腔，當(dāng)被測(cè)有機(jī)揮發(fā)性氣體由泵抽入該測(cè)試腔時(shí)，受到紫外光的轟擊而發(fā)生電離，分裂成帶正負(fù)電性的二個(gè)基團(tuán)。在測(cè)試腔的出口處，裝有一對(duì)施加了適當(dāng)工作電壓的電極，受到電極電壓的吸引，帶電基團(tuán)分別趨向相應(yīng)電極而形成正比于VOC 濃度的電流。通過測(cè)量該電流大小，確定VOC 濃度。分裂的基團(tuán)經(jīng)過電極后又重新復(fù)合，被抽出測(cè)試腔。

　　PID 工作原理

　　PID技術(shù)對(duì)于VOC 的檢測(cè)已經(jīng)比較成熟。對(duì)TVOC測(cè)量的分辨率高可達(dá)1ppb(0.0024mg/m3 , 以異丁烯標(biāo)定)，*符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試精度要求。通過使用不同能量 (用電子伏特eV來表示)的紫外光源，使測(cè)量某些特定有機(jī)氣體成為可能。比如苯乙烯 (8.4eV)， 苯蒸汽(9.8eV)，氯乙稀 (9.99eV)，乙稀 (10.5eV)，丙酮酸 (10.66eV)和亞甲基氯(11.7eV) 。紫外光能量取決于燈泡內(nèi)混和氣體的性質(zhì)以及燈泡窗口所用的晶體材料。

　　隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，將各種VOC成分的修正因子儲(chǔ)存在儀器的數(shù)據(jù)庫(kù)中， 當(dāng)測(cè)試某種已知的VOC成分時(shí)，則可通過調(diào)用該修正因子直接讀出該VOC成分的濃度水平。

　　4.4.2 輝光電離式 (CDID - CoronaDischarge Ionisation Detector) 檢測(cè)器

　　CDID檢測(cè)器

　　CDID檢測(cè)器不用紫外燈光源，可避免燈泡窗口被有機(jī)高分子聚合而形成一層有機(jī)簿膜而阻擋光束通過，從而降低靈敏度。CDID檢測(cè)器利用一對(duì)錐形電極在高壓下，在充有氬氣的電離室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電而電離被測(cè)VOC，使之形成正負(fù)帶電基團(tuán)。相對(duì)于PID技術(shù)，CDID大大延長(zhǎng)工作壽命，提高測(cè)量的穩(wěn)定性和可靠性，擴(kuò)展線性范圍;而且由于它能電離較高能量的VOC，但又不電離能量高于11.7eV的無機(jī)氣體。因此它既能檢測(cè)PID 不能檢測(cè)的四氯化碳等需要較高電離能的氣體，又有效排除了氧，氮等的干擾。